氣液相平衡及其在石油工業中的應用

——【蒸氣壓】

考慮一個密閉的、部分填充液相純組分的真空容器。液體分子以不同的速度不斷運動，當這些分子到達液體表面時，它可能擁有足夠的動能克服液體中的吸引力并進入上方的蒸氣空間。隨著氣相中分子數目的增加，返回液相的分子數量也持續增加。當離開和返回的分子數量相等時，終達到平衡狀態。氣相中的分子在容器壁上施加壓力，該壓力定義為蒸氣壓p_v。純組分蒸氣壓隨溫度的變化圖，稱為Cox圖，任何特定組分的蒸氣壓曲線都可定義為蒸氣和液體共存時相間的分界線。如果系統壓力等于蒸氣壓力，則兩相共存并處于平衡狀態；若系統壓力小于蒸氣壓，系統處于氣相；若系統壓力大于蒸氣壓，系統處于液相。

     在多組分系統中，特定組分的平衡常數定義為該組分在氣相中的摩爾分數與液相中的摩爾分數之比，即

壓力低于0.689MPa時，可用Raoult和Dalton定律預測理想溶液的平衡常數。Raoult定律指出，多組分系統中給定組分的分壓p_i等于其在液相中的摩爾分數與其蒸氣壓的乘積，即

Dalton定律指出，給定組分的分壓是其在氣相中的摩爾分數與系統總壓力的乘積，即

在平衡狀態時，氣相中的組分所施加的分壓必須等于液相中相同組分所施加的分壓，根據平衡常數的定義，有

式（15-4）表明，對于理想溶液，無論烴類混合物的整體成分如何，平衡常數僅是系統壓力和溫度的函數，因為組分蒸氣壓僅是溫度的函數。

閃蒸計算是油藏工程和工藝過程計算的重要一環。若要計算在給定壓力和溫度條件下儲層或容器中共存的烴類液體和氣體的物質的量，就需進行閃蒸計算。若已知給定壓力、溫度條件下烴類系統的組成，通過閃蒸計算可以確定氣相摩爾數n_v、液相摩爾數n_L、液相中組分i的摩爾分數以及氣相中組分i的摩爾分數。

——【實際溶液的平衡常數】

Wilson（1968）提出了一種簡化的熱力學表達式來估算K值，有

任何純烴類或非烴類組分都可將其沸點溫度、臨界溫度和臨界壓力結合到式（15-18）定義的參數中進行表征(Hoffmann,1953；Brinkman,1960；Kehn,1964；Dykstra,1965)，有

壓力小于6.89MPa、溫度低于366.7K條件下的平衡常數數據（Katz，1937），lg（K_ip）與F_i的關系為直線（Standing，1979），有

例15-2：閃蒸壓力為6.89MPa，溫度為338.9K，烴類混合物組成如下。C_7＋組分分子相對質量為150，相對密度為0.78。試分別用Wilson方法和Standing方法計算平衡常數。

解：過程略。

三、匯聚壓力方法

圖15-2可以更好地理解匯聚壓力的概念。該雙對數圖表示在恒定溫度下烴類混合物的平衡常數與壓力示意圖，該圖顯示了在特定壓力即匯聚壓力下，所有組分的平衡常數等溫收斂至K_i＝1的趨勢。不同的烴類混合物可表現出不同的匯聚壓力。

氣體加工供應者協會（GPSA）將大量的平衡常數數據與溫度、壓力、組分和匯聚壓力相關聯，相關圖可查閱GPSA的《工程數據手冊》，包括多個匯聚壓力的K值，如5.5、6.9、10.3、13.8、20.7、34.5和68.9MPa。接下來討論確定匯聚壓力的3種方法。

（一）Hadden方法

② 根據系統壓力和溫度，從適當的平衡常數圖表中讀取混合物中每種組分的K值。

④ 確定在液相中包含至少0.1mol％的輕烴組分。

⑥ 排除步驟④中確定的輕的烴類化合物組分后，對剩余組分的質量分數進行歸一化。

⑧ 在平衡常數圖中輸入擬組分的臨界性質，并追蹤二元系統的臨界軌跡。

⑩ 如果計算出的新匯聚壓力與假定值差距較大，重復步驟②至⑨。

（二）Standing方法

（三）Rzasa方法

Whitson和Torp（1981）引入匯聚壓力，重新構造了Wilson方法，該方法適用于更高的壓力。

——【加組分的平衡常數】

——【平衡常數在油藏工程中的應用】

烴類系統的露點壓力定義為無限小量的液體與大量的氣體達到平衡時的壓力。計算步驟如下：

② 使用假定的露點壓力，計算系統溫度下每種組分的平衡常數。

例15-4：某天然氣藏溫度為394.4.K。C_7＋組分分子相對質量為140，相對密度為0.8。試計算露點壓力。

解：1.53MPa（過程略）。

二、泡點壓力計算

例15-5：某油藏溫度為366.7K。C_7＋組分分子相對質量為216，相對密度為0.8605，泡點壓力為542.8K。試計算泡點壓力。

解：30.06MPa(過程略)。

三、分離器計算

根據組成計算原油密度是進行閃蒸計算的重要內容，使用廣泛的計算方法是Standing-Katz（1942）方法和Alani-Kennedy（1960）方法。

例15-8：原油系統組分如下所示。C_7＋組分分子相對質量為252，相對密度為0.8424。試用Alani-Kennedy方法計算328.3K、11.8MPa條件下的密度。

解：812.26kg/m³（過程略）。

狀態方程（EOS）是將壓力p與溫度T和體積V相關聯的分析表達式。準確確定PVT關系對于估算儲層流體的體積、預測流體相態以及地面分離設備的動態都至關重要。簡單的狀態方程為理想氣體方程，有

該PVT關系僅用于描述烴類氣體在接近于大氣壓條件下的體積行為。式（15-44）的局限性促使人們進行了許多嘗試來開發新的狀態方程（EOS），旨在描述更大壓力和溫度范圍內的真實流體狀態。本節介紹3次方形式的狀態方程及其在石油工程中的應用。

一、范德華（Van der Waals）狀態方程

范德華（1873）根據氣體分子運動論，考慮了物質的微觀結構，針對理想氣體模型的2個基本假設，引入了2個修正項，范德華狀態方程為

例15-9：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質量為44。試用范德華EOS計算氣相和液相的密度。

簡單地調整范德華力吸引壓力項 ，可以大大改善對氣相體積和物理性質的預測。Redlich和Kwong（1949）用溫度相關項代替了吸引力壓力項，有

例15-10：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質量為44。試用RK狀態方程計算氣相和液相的密度。

Soave（1972）對Redlich-Kwong狀態方程中吸引力項進行了修改，用廣義的溫度相關項αa取代了式（15-58）中的a/T^0.5項，有

例15-13：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質量為44。試用SRK狀態方程計算氣相和液相的密度。

例15-14：兩相烴體系在27.58MPa和344.4K時處于平衡狀態。該系統具有以下組成。C₇₊組分分子相對質量為215，臨界壓力為1.965MPa，臨界溫度為644.4K，偏心因子為0.52。假設k_ij=0，試用SRK方法計算密度。

解：217.03, 683.56kg/m³。

（二）逸度和逸度系數

（三）SRK狀態方程修正

例15-15：試用Peneloux體積校正方法重新計算例15-14。例15-14相關信息：系統壓力為27.58MPa，溫度為344.4K；對于氣體，Z^V＝0.9267，M_a=20.88；對于液體，Z^L＝1.4121，M_a=100.23。

Peng和Robinson（1976）對SRK狀態方程進行了全面的研究，他們表示需要提高該狀態方程在預測液體密度和其他流體特性方面的能力，尤其是在臨界區域附近。作為創建改進模型的基礎，Peng和Robinson提出以下表達式

根據熱力學關系式，式（15-108）可以表示為

為了提高混合物中包含N₂、CO₂和CH₄ 時PR狀態方程的預測能力，Nikos（1986）基于文獻中的二元實驗數據，提出了一種計算二元相互作用系數的關系式，該關系式與系統壓力、溫度和偏心因子相關，表達式為

——【狀態方程在石油工程中的應用】

     此類計算，必須知道系統溫度T、系統壓力p和混合物的整體組成z_i。

對于給定溫度下的飽和蒸氣開始出現液滴的壓力，稱為露點壓力。混合物的露點壓力用以下2個條件進行數學描述

對于給定溫度下的液相中開始出現氣泡的壓力，稱為泡點壓力。混合物的泡點壓力用以下2個條件進行數學描述，有

在烴類和相關系統的處理過程中，經常會發生兩相和三相平衡。Peng（1976）提出了一個富油液體、富水液體和蒸氣相的三相相平衡計算方法。

由狀態方程計算純組分的蒸氣壓與氣液混合物相平衡一樣亦采用試算法進行。Soave（1972）建議范德華、SRK和PR狀態方程可用以下廣義形式表示，有

——【加組分的細分和集總】

Whitson（1980）和Maddox（1982，1984）等通過狀態方程顯示重組分表征對PVT關系預測影響顯著。通常，這些不確定的加組分（通常稱為C₇₊組分）包含不確定數量的碳原子數高于6的組分，但僅有分子相對質量和相對密度是可測量的數據。

因此，問題是如何將C₇₊組分分成系列擬組分，每組分可用摩爾分數、分子相對質量和相對密度進行表征，使這些擬組分的特性與C₇₊組分的分子相對質量和相對密度匹配。

一、細分方案

進行細分時，應滿足3個條件：一是各個擬組分的摩爾分數之和等于C₇₊的摩爾分數；二是每個擬組分分子相對質量與其摩爾分數的乘積之和等于C₇₊的摩爾分數和分子相對質量的乘積；三是每個擬組分“分子相對質量和摩爾分數的乘積再除以相對密度"之和等于C₇₊的摩爾分數和分子相對質量的乘積除以相對密度。可用以下關系來數學表達上述3個條件：

Katz（1983）提出了一種易于使用的圖解相關性，將凝析系統中存在的C₇₊組分分解為擬組分。在半對數圖上，C₇₊組分中每種成分的摩爾分數與其碳原子數目的關系為

例15-17：某天然凝析系統組分如下。C_7＋組分分子相對質量為141.25，相對密度為0.797。試用Katz方法將C₇₊組分擴展到C₁₆₊；計算C₁₆₊組分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：過程略。

（二）Lohrenz方法

解：過程略。

（三）Pedersen方法

解：過程略。

（四）Ahmed方法

細分方案采用遞增的方法計算摩爾分數z_n，一直持續到擬組分的摩爾分數之和等于C₇₊的摩爾分數，即

15-20＋組分分子相對質量為141.25，相對密度為0.797。試用Ahmed方法將C₇₊組分擴展到C₁₆₊；計算C₁₆₊組分的bcc和解：過程略。

二、集總方案

在不降低狀態方程預測能力的情況下，如何選擇可用一個擬組分表示的一組組分？對于擬組分，使用哪種混合規則來確定狀態方程常數？可采用Lee (1979)、Whitson (1980)、Mehra(1983)、Montel (1984)、Schlijper (1984)、Behrens (1986)和Gonzalez (1986)等方法解決這些問題，本節主要介紹Whitson (1980)方法。